10 клас

Тема уроку: Бензен як представник ароматичних вуглеводнів, його склад, хімічна, електронна, просторова будова молекули, фізичні та хімічні властивості.

Типовими представниками ароматичних вуглеводнів є похідні бензену, тобто такі карбоциклічні сполуки, у молекулах яких міститься особливе циклічне угруповання із шести атомів Карбону, яке називають бензольним, або ароматичним, ядром.

Загальна формула ароматичних вуглеводнів — CnH2n-6.

Вивчаючи конденсовані залишки світильного газу, який одержували з кам’яного вугілля, М. Фарадей у 1825 р. виділив вуглеводень з температурою кипіння 80 °С і визначив співвідношення Карбону й Гідрогену в ньому як 1:1. У 1834 р. Е. Мітчерлі шляхом нагрівання солей бензойної кислоти одержав подібний вуглеводень і дав йому назву бензин. Згодом Ю. Лібіх запропонував називати цю речовину бензеном.

Молекулярна формула бензену — C₆H₆.

Бензен мав своєрідний запах і виявляв дивні хімічні властивості. Незважаючи на свою «ненасиченість», бензен важко вступав у реакції приєднання, але легко давав реакції заміщення атомів Гідрогену. Тому бензен та його похідні виокремили в спеціальний клас, який назвали «ароматичні вуглеводні», або «арени».

Поширена структурна формула бензену, запропонована в 1865 р. німецьким ученим А. Кекулє, являє собою цикл із подвійними й одинарними зв’язками між атомами Карбону, що чергуються. 

Однак фізичними, хімічними, а також квантово-механічними дослідженнями встановлено, що в молекулі бензену немає звичайних подвійних і одинарних карбон-карбонових зв’язків. Усі ці зв’язки в ньому рівноцінні, еквівалентні, тобто є ніби проміжними «полуторними» зв’язками, характерними виключно для бензольного ароматичного ядра. Крім того, виявилося, що в молекулі бензену всі атоми Карбону й Гідрогену перебувають в одній площині, причому атоми Карбону розташовані у вершинах правильного шестикутника з однаковою довжиною зв’язку між ними, яка дорівнює 0,139 нм, і всі валентні кути становлять 120°. Таке розташування карбонового скелета пов’язане з тим, що всі атоми Карбону в бензольному кільці перебувають у стані sp2-гібридизації. Це означає, що в кожного атома Карбону одна s- і дві р-орбіталі гібридизовані, а одна р-орбіталь — негібридна. Три гібридні орбіталі перекриваються: дві з них — з такими самими орбіталями двох суміжних атомів Карбону, а третя — із s-орбіталлю атома Гідрогену. Подібні перекривання відповідних орбіталей спостерігаються в усіх атомів Карбону бензольного кільця, у результаті чого утворюються дванадцять σ-зв’язків, розташованих в одній площині.

Четверта негібридна гантелеподібна р-орбіталь атомів Карбону розташована перпендикулярно площині напрямку σ-зв’язків. Вона складається з двох однакових частинок, одна з яких розташована вище, а друга — нижче від згаданої площини. Кожна р-орбіталь зайнята одним електроном. р-орбіталь одного атома Карбону перекривається з р-орбіталлю сусіднього атома Карбону, що приводить, як і у випадку етилену, до спарювання електронів і утворення додаткового п-зв’язку. Однак у випадку бензену перекривання не обмежується лише двома орбіталями, як в етилену: р-орбіталь кожного атома Карбону однаково перекривається з р-орбіталями двох суміжних атомів Карбону. У результаті утворюються дві безперервні електронні хмарини у вигляді торів, одна з яких розташована вище, а друга — нижче від площини атомів (тор — це просторова фігура, що має форму бублика або рятувального кола). Інакше кажучи, шість р-електронів, взаємодіючи між собою, утворюють єдину п-електронну хмарину, що зображується кружечком усередині шестичленного циклу:

З теоретичної точки зору, ароматичними сполуками можуть називатися лише такі циклічні сполуки, що мають плоску будову й містять у замкнутій системі сполучення (4n + 2) р-електронів, де n — ціле число.

Прикладом ароматичних систем із десятьма й чотирнадцятьма р-електронами є представники багатоядерних ароматичних сполук — нафталін  і антрацен

Отже, сучасні дослідження будови молекули бензену показали, що молекула являє собою правильний плоский шестикутник. Усі зв’язки C - C однакові, а їхня довжина не відповідає ні одинарному, ні подвійному зв’язкам. Кути між зв’язками дорівнюють 120°.

2. Гомологи та ізомерія гомологів бензену

Теорія будови передбачає існування лише однієї сполуки з формулою бензену (C₆H₆), а також лише одного найближчого гомолога — толуену (C₇H₈). Однак наступні гомологи можуть уже існувати у вигляді кількох ізомерів. Ізомерія зумовлена ізомерією карбонового скелета наявних радикалів та їхнім взаємним розташуванням у бензольному кільці. Положення двох замісників указують з допомогою префіксів: орто- (о-), якщо вони знаходяться біля сусідніх атомів Карбону (положення 1,2-), мета- (м-) — для відокремлених одним атомом Карбону (1,3-) і пара- (п-) — тих, що містяться один навпроти одного (1,4-).

Наприклад, для диметилбензену (ксилолу):

3. Фізичні властивості бензену та його гомологів

Бензен — безбарвна рідина із запахом, Тпл = 5,5 °С, Ткип = 80 °С, не розчиняється у воді, є чудовим неполярним розчинником.

Його найближчі гомологи — безбарвні рідини зі специфічним запахом. Ароматичні вуглеводні легші від води й у ній не розчиняються, однак добре розчиняються в органічних розчинниках — спирті, ефірі, ацетоні.

Фізичні властивості деяких аренів наведено в таблиці.

 

Назва	Формула	t°пл, °С	t°кип, °С	d420
Бензен	C6H6	+5,5	80,1	0,8790
Толуен (метилбензен)	С6H5СН3	-95,0	110,6	0,8669
Етилбензен	С6H5С2Н5	-95,0	136,2	0,8670
Ксилен (диметилбензен)	С6H4(СН3)2
орто-	-25,18	144,41	0,8802
мета-	-47,87	139,10	0,8642
пара-	13,26	138,35	0,8611
Пропілбензен	С6H5(СН2)2CH3	-99,0	159,20	0,8610
Кумол (ізопропілбензен)	С6H5CH(СН3)2	-96,0	152,39	0,8618
Стирол (вінілбензен)	С6H5СН = CH2	-30,6	145,2	0,9060

 

1. Застосування бензену та його гомологів.

• Отрутохімікати.

• Розчинники.

• Вибухові речовини.

• Добавки до пального.

• Органічний синтез, наприклад, одержання аніліну, фенолу, стиролу й полістиролу, лікарських препаратів.

ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ АРЕНІВ

Бензольне ядро має високу міцність, чим і пояснюється схильність ароматичних вуглеводнів до реакцій заміщення. На відміну від алканів, які також схильні до реакцій заміщення, ароматичні вуглеводні характеризуються більшою рухливістю атомів Гідрогену в ядрі, тому реакції галогенування, нітрування, сульфірування та інші відбуваються у значно більш м’яких умовах, ніж в алканів.

Електрофільне заміщення в бензені

Незважаючи на те що бензен за складом є ненасиченою сполукою, для нього не характерні реакції приєднання. Типовими реакціями бензольного кільця є реакції заміщення атомів Гідрогену — реакції електрофільного заміщення.

Розглянемо приклади найбільш характерних реакцій цього типу.

Галогенування

Під час взаємодії бензену з галогеном (у цьому випадку — з хлором) атом Гідрогену ядра заміщається галогеном:

С₆Н₆ +Сl₂ – C₆H₅Cl +HCl 

Реакції галогенування здійснюються в присутності каталізатора; як такий найчастіше використовують хлориди Алюмінію або Феруму.

Нітрування

У разі дії на бензен нітрувальної суміші атом Гідрогену заміщається нітрогрупою (нітрувальна суміш — це суміш концентрованих нітратної та сульфатної кислот у співвідношенні 1:2 відповідно).

С₆Н₆ +HNO₃ – C₆H₅NO₂ +H₂O

Сульфатна кислота в цій реакції відіграє роль каталізатора й засобу, що відщеплює воду.

Алкілування (реакція Фріделя — Крафтса)

У процесі дії на бензен алкілгалогенідів у присутності каталізатора (алюміній хлориду) відбувається заміщення алкілом атома Гідрогену бензольного ядра.

С₆Н₆ +CH₃Cl – C₆H₅CH₃ +HCl 

Слід відзначити, що реакція алкілування є загальним способом одержання гомологів бензену — алкілбензенів.

Незважаючи на схильність бензену до реакцій заміщення, він у жорстких умовах вступає також у реакції приєднання.

Гідрування

Приєднання водню здійснюється виключно в присутності каталізаторів і за підвищеної температури. Бензен гідрується з утворенням циклогексану, а похідні бензену дають похідні циклогексану.

С₆Н₆ +3H₂ – C₆H₁₂ 

На сонячному світлі під впливом ультрафіолетового випромінювання бензен приєднує хлор і бром з утворенням гексагалогенідів, які внаслідок нагрівання втрачають три молекули галогеноводню й утворюють тригалогенбензени.

С₆Н₆ +3Cl₂ – C₆H₆Cl₆ 

Окиснення

Бензольне ядро є більш стійким до окиснення, ніж алкани. Навіть калій перманганат, нітратна кислота, гідроген пероксид за звичайних умов на бензен не діють. У разі ж дії окисників на гомологи бензену найближчий до ядра атом Карбону бічного ланцюга окислюється до карбоксильної групи й утворює ароматичну кислоту.

Застосування

Ароматичні вуглеводні є важливою сировиною для виробництва різних синтетичних матеріалів, барвників, фізіологічно активних речовин. Так, бензен є продуктом для одержання барвників, медикаментів, засобів захисту рослин та ін. Толуен використовується як сировина у виробництві вибухових речовин, фармацевтичних препаратів, а також як розчинник. Вінілбензен (стирол) застосовується для одержання полімерного матеріалу — полістиролу.

1. Узагальнення отриманих відомостей про хімічні властивості бензену

а) Заміщення атомів Гідрогену в бензольному кільці

(відбувається легше, ніж в алканів) 

б) Приєднання (відбувається важче, ніж в алкенів)

2. Одержання 

1) Циклічна тримеризація ацетилену та його гомологів над активованим вугіллям за температури 600 °С (М. Д. Зелінський). 

2)Сплавлення солей ароматичних кислот з лугом або натронним вапном. 

3) Алкілування власне бензену галогенопохідними (реакція Фріделя — Крафтса) або олефінами.

VI. Домашнє завдання

Опрацювати матеріал параграфа 8, відповісти на запитання1-3 c.61, виконати вправи1,2,3,6 с.61-62. Завдання виконати в робочому зошиті.